Introdução

O objetivo de uma Limpeza Química é disponibilizar soluções seguras para a operação e para o meio ambiente, para atingir os melhores resultados. O procedimento deve ser elaborado com a escolha do(s) agente(s) químico(s) específico(s) para cada condição; as recomendações operacionais; os procedimentos de neutralização e passivação; os cuidados para o descarte dos efluentes; as compatibilidades químicas; etc.  

O procedimento de limpeza química ideal é composto por várias etapas e deve ser cuidadosamente planejado por especialistas, para maximizar o sucesso da limpeza e minimizar os riscos aos equipamentos e principalmente, às pessoas envolvidas na operação. Um fator fundamental no sucesso da limpeza é a demonstração do ROI (retorno do investimento) a ser obtido e para isso, é necessário conhecer e entender muito bem o processo; os equipamentos envolvidos e qual é o impacto dessa incrustação no custo total da operação e para isso, é imperativo a participação do cliente nesta avaliação. Abaixo, apresentamos alguns itens importantes a serem considerados:

1. Conhecer detalhadamente o sistema como um todo, tais como: a metalurgia de construção; as temperaturas; regulamentações do processo; custo total da parada; o tempo de disponibilização do sistema/equipamento para a execução da limpeza. Todas essas informações ajudarão a definir o retorno do investimento; quais os produtos   químicos necessários e a metodologia.
2. Conhecer o tipo do depósito/incrustação que será removido, se é carbonato de cálcio, biofilmes, hidrocarbonetos, lama, areia, produtos de corrosão; etc. É importante conhecer as causas dessa deposição para implementação de ações preventivas e evitar que se formem novamente. Dependendo do tipo do depósito, poderá ser necessário um processo de limpeza de duas ou três etapas e até mesmo, o complemento com limpeza mecânica.
3. Planejar o procedimento de limpeza e os equipamentos necessários para recirculação: tanques, mangueiras, bombas, etc..
4. Determinar o método de drenagem da(s) solução(ões) de limpeza.
5. Planejar procedimento com instruções detalhadas; as responsabilidades; os riscos envolvidos; custos; equipamentos; mão de obra; serviços de análise; consultoria; descarte; probabilidade de sucesso; etc.
6. Execução da limpeza.
7. Elaboração de relatório final da limpeza com os resultados analíticos, condição do equipamento antes e após a limpeza; os resultados físicos; registro fotográfico; teste hidrostático (se aplicável); etc.

Coleta de Amostra(s) Representativa(s) do(s) Depósitos

Coletar amostra(s) representativa é fundamental para avaliação correta do depósito/incrustação a ser removido. Amostras coletadas no enchimento da torre, na válvula de descarga, de um flange ou de trechos sem circulação de água, etc., é mais fácil e rápido, porém, irão prejudicar a avaliação e poderá nos fornecer interpretações incorretas da composição dos depósitos e comprometer todo o processo de limpeza. Por outro, se coletarmos amostras na condição mais crítica do sistema e planejarmos todo procedimento com esta base, poderemos ter também interpretações incorretas do problema, pois a densidade depósito na condição mais crítica pode ser muitas vezes maior do que a média para todo o sistema, e pode representar apenas uma pequena área do sistema e não a maior parte dele.

Uma amostra representativa pode ser, no caso de uma caldeira, em uma secção de tubo ou do feixe tubular, que represente a maior parte do sistema/equipamento. A análise do material que raspamos da tubulação e do material acumulado no fundo pode até ser idêntica, mas a amostra raspada será muito mais representativa (verificar os procedimentos corretos para raspagem). O volume da incrustação/depósitos pode interferir no fluxo dinâmico das soluções de limpeza e isso também deve ser levado em consideração para determinarmos o tempo “estimado” para o processo de limpeza.

Depois da retirada da(s) amostra(s), é fundamental que sejam preservadas de forma correta e enviadas para o laboratório rapidamente para que sejam analisadas de forma prioritária e jamais serem armazenadas para análises posterior. Esse procedimento, deve fazer parte do planejamento do processo em questão. A desidratação da amostra pode causar diferenças drásticas no resultado e interpretação da análise, principalmente, se a amostra é predominantemente de crescimento biológico, lama e/ou lodo. Além da amostra, outras informações são fundamentais para a seleção dos produtos, tais como:

• Metalurgia de todas as superfícies, incluindo o-rings, instrumentação, bombas, gaxetas, etc.
• Limitações de temperatura
• Tempo de disponibilização do sistema/equipamento
• Históricos de limpezas anteriores
• Presença e localização de anodos de sacrifício
• Furos
• Fluxograma
• Etc.

Testes em laboratórios com os agentes químicos que poderão ser utilizados para esta condição do sistema, também podem ser úteis no planejamento do procedimento.

Durante a limpeza química, o agente principal dissolverá a incrustação de maneira mais ou menos linear, a partir da superfície da incrustação até a parede do tubo.

Tipos de Depósitos

Incrustações:

Incrustações são depósitos densos, cristalinos e duros, que se formam sobre as superfícies de troca térmica e a mais comum é sem dúvida, o carbonato de cálcio, mas também encontramos com frequencia o fosfato de cálcio e de zinco, sulfato de cálcio, silicato de magnésio, silicatos de cálcio e magnésio e sílica. As incrustações são geralmente formadas quando se excede o limite de solubilidade dos elementos químicos dissolvidos, provocando sua precipitação. Algumas incrustações que se formam em sistemas de resfriamento possuem solubilidade inversa com a temperatura e tendem a se depositarem sobre as superfícies de troca térmica, que é a mais quente. Outras incrustações como o sulfato   de cálcio, possuem solubilidade/temperatura relativamente linear, e são mais frequentemente encontradas no enchimento de torres de resfriamento, onde ocorre a concentração por evaporação.

Os depósitos inorgânicos mais comuns são:

• Carbonatos, óxidos e hidróxidos de Ca, Mg, Fe, Mn, Cu e Zn, por exemplo, Fe₂O₃
• Fosfatos de Ca, Mg e Fe, por exemplo, Hidroxiapatita de Cálcio (Ca₃(PO₄)₂. Ca (OH)₂) em caldeiras
• Sulfetos de Fe, Cu e Zn
• Sulfatos de Ca e Mg
• Silicatos, por exemplo e geralmente complexas a acmita – Na₂O.Fe₂O₃.4SiO₂
• Produtos de corrosão
• Lamas
• Orgânicos

Fouling:

Fouling são partículas provenientes de fontes externas ou por crescimento biológico. Esses depósitos possuem características moles e amorfas, como lama, areia, óleos, bactérias, algas e fungos. Geralmente, lama e areia se acumulam nas áreas de baixa fluxo, reduzem a área transversal disponível, aumentam as exigências de bombeamento e principalmente, comprometem a eficiência de troca térmica da torre de resfriamento e dos trocadores de calor. Os óleos hidrofóbicos e orgânicos podem ser provenientes de contaminações de processo ou de lubrificantes dos ventiladores das torres. Os depósitos biológicos podem ser facilmente removidos com dosagens de choque de biodispersante e oxidantes, com variações de pH e a biomassa pode se desprender e ser eliminada pelas purgas do sistema. A atividade microbiológica sob depósitos ou tubérculos é protegida por uma camada de óxidos e sais. Os depósitos “cobertos” devem ser removidos para expor a área afetada. Com os depósitos de fouling, o bloqueio total da linha não é geralmente o principal problema. A maior preocupação é que esses depósitos darão início à células de corrosão sob depósitos, provocando a corrosão microbiológica (MIC).

Os depósitos de fouling podem ser misturas simples ou complexas de substâncias orgânicas e inorgânicas. Os depósitos orgânicos incluem:

• Lama e algas em circuitos de água de resfriamento
• Óleos e Graxas
• Hidrocarbonetos

A tabela a seguir apresenta as possíveis alternativas doa agentes químicos em relação à composição do depósito:

Agentes	CaCO3	CaSO4	CaPO4	Mn	MnSiO2	ZnPO4	SiO2	Fe2O3	CuO	Óleos
Ácido Clorídrico	E	E	E	E	NR	E	NR	E	E	NR
Ácido Clorídrico + Bi Fluoreto de Amônia	NE	NE	NE	E	E	E	NE	E	E	NR
Ácido Sulfúrico	NR	NR	NR	E	NR	E	NR	E	E	NR
Ácido Sulfúrico + Bi Fluoreto de Amônia	NR	NR	NR	E	E	E	NE	E	E	NR
Ácido Fosfórico	NR	NR	NE	E	NR	NE	NR	E	E	NR
Ácido Sulfâmico	E	NR	NE	E	NR	NE	NR	NE	NE	NR
Ácido Fórmico	E	NR	E	E	NR	E	NR	NE	NE	NR
Ácido Fórmico + Ácido Fluorídrico	E	NE	NE	E	E	E	E	NE	NE	NR
Ácido Acético	E	NR	NR	NR	NR	NR	NR	NR	NR	NR
EDTA	NE	NR	NE	E	NR	NE	NR	E	NE	NR
EDTA + NaOH	NR	NR	NE	E	NR	NE	NR	E	NE	NR
EDTA + Amônia	NR	NR	NE	E	NR	NE	NR	E	E	NR
Ácido Cítrico + NaOH	NR	NR	NE	E	NR	NE	NR	E	NE	NR
Ácido Cítrico + Amônia	NR	NR	NE	E	NR	NE	NR	E	E	NR
Ácido Hidroacético + ácido Fórmico + ácido Fluorídrico	NE	NE	NE	E	E	NE	E	E	NE	NR
Ácido Glucônico	NR	NR	NR	NR	NR	NR	NR	NE	NR	NR
Ácido Oxálico	NR	NR	NR	NE	NR	NR	NR	NE	NR	NR
NaOH + Tensoativo	NR	NR	NR	NR	NR	NR	NR	NR	NR	E

Metalurgia do sistema

A seleção do procedimento correto de limpeza química não é de apenas considerar a composição dos depósitos, mas também conhecer a(s) metalurgia(s) envolvida(s) no sistema que irá sofrer a limpeza. Alguns agentes químicos podem ser extremamente agressivos à determinados metais e o processo de limpeza química pode provocar corrosão severa nesses sistemas, comprometendo o sistema como um todo de forma irreversível. Assim, é fundamental avaliarmos previamente toda a metalurgia do sistema onde será executada a limpeza, o que nem sempre é simples de se fazer, principalmente em sistemas antigos ou de equipamentos blindados (Isso deve fazer parte o planejamento do procedimento). Ver BLOG CHILLER – PROCESSO DE CORROSÃO.

A tabela abaixo ilustra a compatibilidade de alguns agentes químicos com a metalurgia do sistema:

Agentes	Aço Carbono	Ferro Fundido	Aço Inox	Cobre	Titânio	Ferro Galvanizado
Ácido Clorídrico	AS	AS	I	AS	C	I
Ácido Clorídrico + Bi Fluoreto de Amônia	AS	AS	I	AS	I	I
Ácido Sulfúrico	AS	AS	AS	AS	C	I
Ácido Sulfúrico + Bi Fluoreto de Amônia	AS	AS	AS	AS	I	I
Ácido Fosfórico	C	C	C	C	C	I
Ácido Sulfâmico	AS	AS	C	I	C	I
Ácido Fórmico	AS	AS	C	C	C	I
Ácido Fórmico + Ácido Fluorídrico	AS	AS	AS	C	I	I
Ácido Acético	AS	AS	C	C	C	I
EDTA	C	AS	C	C	C	I
EDTA + NaOH	C	AS	AS	C	C	AS
EDTA + Amônia	C	AS	C	AS	C	AS
Ácido Cítrico + NaOH	C	AS	AS	C	C	I
Ácido Cítrico + Amônia	C	AS	C	AS	C	I
Ácido Hidroacético + ácido Fórmico + ácido Fluorídrico	AS	AS	AS	AS	I	I
Ácido Glucônico	C	C	C	C	C	AS
Ácido Oxálico	C	C	C	C	C	I
NaOH + Tensoativo	C	C	C	C	C	I

Variáveis que afetam a eficiência da limpeza química

Devemos seguir a regra CTVT:

Concentração – Quanto maior a concentração da solução, maior será a velocidade de remoção dos depósitos

Tempo – Quanto maior o tempo de contato, maior será a taxa de dissolução dos depósitos

Velocidade – Quanto maior a velocidade de passagem da solução, maior será a velocidade de reação

Temperatura – Quanto maior a temperatura, maior será a velocidade da dissolução

A velocidade de uma reação é diretamente proporcional à concentração dos agentes químicos em relação ao tempo e são geralmente expressas em molaridade por segundo (M/s) e decresce com o tempo. A velocidade de formação do produto é igual a velocidade de consumo do reagente.

Velocidade da reação = variação da concentração dos reagentes / variação do tempo

Velocidade da reação química pode ocorrer em escalas de tempo muito amplas, de fração de segundo à milhões de anos.

Fatores que influenciam na velocidade de remoção dos depósitos:

Velocidade de circulação: Quanto maior a velocidade da solução, maior será a velocidade de reação do agente químico de limpeza com os depósitos a serem removidos.

Temperatura: Quanto maior a temperatura, maior será a velocidade da dissolução (cuidado com as limitações do agente de limpeza e do inibidor de corrosão).

Concentração dos reagentes: Quanto maior a concentração maior a velocidade de remoção dos depósitos (atenção com o custo da limpeza e limitações ambientais).

Tempo de contato: Quanto maior o tempo de contato, maior será a taxa de dissolução destes depósitos (atenção com o tempo de disponibilidade). devemos considerar os “imprevistos”.

Esses quatro fatores que promovem a remoção dos depósitos também podem provocar corrosão na superfície metálica do sistema. Por isto, é imperativo o auxilio de um especialista, para que seja planejado com o máximo cuidado qual o tempo ideal de limpeza sem ultrapassar os limites de taxas de corrosão aceitáveis para a metalurgia exposta.

Com todas essas considerações acima, deverá ser planejado o procedimento mais adequado para a situação do sistema, devendo incluir também no planejamento, os seguintes pontos:

• Preparação da limpeza
• Considerações de higiene, segurança e meio ambiente
• Procedimento da limpeza
• Procedimento de passivação
• Plano de transição pós-limpeza ao programa de tratamento químico de manutenção

Este é um conceito básico que espero esclarecer esse tema, mas participe de nosso fórum e traga suas perguntas e dúvidas.

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